sábado, 18 de junio de 2011

problemas resueltos

1. Las constantes de solubilidad para el AgCl y CaF2 a 25 ºC son KS=3·10-10 y KS=3·10-11, respectivamente. Calcúlense las solubilidades de ambas sales en agua pura.

2. La constante de solubilidad para el AgCl a 25 ºC es KS=3·10-10. Calcúlense las solubilidades de esta sal en disoluciones 10-3 M y 10-5 M de NaCl.

3. La constante de solubilidad para el CaCO3 a 25 ºC es pKS=8.3. Calcúlese la solubilidad de esta sal en agua pura y compárese con la que tendría teóricamente si el carbonato no reaccionase con el agua (es decir, no se diera la hidrólisis del carbonato).

4. Las constantes de solubilidad a 25 ºC para el CaCO3 y MgCO3 son, respectivamente,  pKS=8.3 y pKS=4.4. Calcúlense las solubilidades de estas sales en agua pura en equilibrio con una atmósfera promedio (PCO2=10-3.5 atm, pKH=1.46) cuando se disuelven conjuntamente.

5. La constante de solubilidad para el CaCO3 a 25 ºC es pKS=8.3. Calcúlese el pH al que precipitará esta sal al disolver 2·10-4 mol l-1 a) en agua pura aislada de la atmósfera; b) en agua pura en equilibrio con una atmósfera promedio (PCO2=10-3.5 atm, pKH=1.46); c) en una disolución 1·10-4 M de CaCl2 (totalmente soluble).

6. La constante de solubilidad para el CaCO3 a 25 ºC es pKS=8.3. Establézcase si un depósito de 10 m3 de agua abierto a la atmósfera (PCO2=10-3.5 atm, pKH=1.46), con una concentración total de iones Ca2+ de a) 5·10-3 M, b) 1·10-3 M, precipitará carbonatos a si el pH del depósito es inicialmente 8.00. En caso afirmativo, calcúlese la cantidad de carbonato cálcico que precipita. En caso negativo, calcúlese la cantidad de carbonato sódico que habría que añadir para que comenzara la precipitación. Calcúlese también el pH final que tendría el agua en cada caso.

7. La constante de solubilidad para el Fe(OH)3 a 25 ºC es pKS=38.8. Calcúlese la solubilidad de esta sal en agua pura exenta de aire, la cantidad de sólido no disuelto, y el pH final que tendría el agua, al añadir 10-

8 moles por litro de hidróxido férrico. Téngase en cuenta la formación de las siguientes especies solubles:


 FeOH2+ = Fe3+ + OH     pK=11.8       = Fe3+ + 2OH    pK=22.3 = Fe3+ + 4OH             pK=34.4   solución:

1.En primer lugar escribiremos los equilibrios de solubilidad para las sales:

AgCl(s) = Ag+ + Cl                            KS=[Ag+] [Cl]                        S=[Ag+]=[Cl]
CaF2 = Ca2+ + 2 F                             KS=[Ca2+] [F]2                      S==[Ca2+]=[F]/2

Podemos sustituir las concentraciones iónicas expresándolas en función de la solubilidad:
Para AgCl:

KS=S2 = 1.73·10-5 mol l-1

Para CaF2:
KS=Sx(2S)2                 mol L -1
Como puede verse, la solubilidad del CaF2 es mayor que la del AgCl, a pesar de que la constante de solubilidad es menor. Ello se debe a que la disociación de una sal da lugar a más iones que la de la segunda.

2. Examinemos la disociación de las sales:
AgCl(s) = Ag+ + Cl                            KS=[Ag+] [Cl]
NaCl(s) → Na+ + Cl             

El cloruro sódico se disocia totalmente y la concentración de cloruro corresponderá a la suma de la procedente del cloruro de plata (esto es, la solubilidad del AgCl) y a la aportada por el NaCl. Así pues, podemos escribir:

[Ag+]= S
[Cl]=S+c

Siendo c la concentración de NaCl. Sustituyendo en la expresión de KS se puede calcular la solubilidad. En el primer caso:

S(S+10-3)=3·10-10

Como S<<10-3, se puede despreciar en el término encerrado entre paréntesis y:
S=3·10-7 mol L -1
Que efectivamente es despreciable frente a 10-3.
En el segundo caso tenemos,
S(S+10-5)=3·10-10

Ahora no se puede despreciar S frente a c, ya que de hacerlo quedaría S=3·10-5, mucho mayor que la concentraciónd e partida. Habría que resolver la ecuación de segundo grado:

S2 + 10-5S - 3·10-10 = 0
La solución es:
S=1.30·10-5 mol L -1

Alternativamente a esta formulación (que, por otro lado, es muy fácil de usar) se puede escribir una tabla simple para el sistema acuoso. En primer lugar tenemos que establecer como hemos hecho antes que, ya que hay una sola fuente de Ag+, la solubilidad buscada será la concentración de este ion. Por otra parte, las especies disueltas procedentes del agua no intervienen en el equilibrio, por lo que las ignoraremos. Así, tenemos las especies Ag+, Cl, Na+ y AgCl(s), y los componentes Cl, Na+ y AgCl. Escogemos este último como componente por el mismo motivo por el que lo hacíamos en el caso de los gases: una vez que hay algo de fase sólida es indiferente su cantidad, es decir, podemos no saber de qué concentración de sólido partimos, y por tanto no podemos establecer la cantidad de sólido en el equilibrio, al menos a priori. Con estos datos escribimos la tabla:



El único balance molar interesante es el de Cl:

TOTCl=-[Ag+]+[Cl]=[NaCl]T

Ahora particularizamos para cada caso. En el primero:
-[Ag+]+[Cl]=10-3

Podemos suponer que el término positivo es el dominante y:

[Cl]=10-3

Sustituyendo en la constante de equilibrio:

[Ag+]=3·10-10/10-3=3·10-7 = S
error en TOTCl= -0.03%

Para el segundo caso,
-[Ag+]+[Cl]=10-5

Podemos suponer que el término positivo es el dominante y:
[Cl]=10-5

Sustituyendo en la constante de equilibrio:

[Ag+]=3·10-10/10-5=3·10-5

Resulta que el valor de Ag+ sale mayor que el de Cl, lo que no es posible (el balance molar sería negativo). Procedemos como hemos hecho otras veces modificando la concentración inicial:

[Cl]=10-5+3·10-5=4·10-5
[Ag+]=3·10-10/4·10-5=7.5·10-6

El error vuelve a ser muy alto. Si volvemos a corregir necesitaremos otras nueve iteraciones más para llegar a un valor dentro del 3% de error. Esto se debe a que las concentraciones buscadas son muy parecidas y el método de prueba y error no es el más idóneo. Para resolver el problema podemos escribir una concentración en función de la constante de solubilidad, y puesto que la solubilidad es igual a la concentración de ion plata:

 

Sustituyendo en el balance molar:

que da lugar a la ecuación de segundo grado que vimos antes:

S2 + 10-5S - 3·10-10 = 0

de solución:

S=1.30·10-5 mol L -1

3. La disociación de la sal en agua sería:

CaCO3(s) = Ca2+ + pKS=8.3

Si esta fuese la única reacción posible, la solubilidad vendría dada por:

S2 = 10-8.3

Con lo que

S=7.08·10-5 mol l-1

Sería la solubilidad en ausencia de otras complicaciones. Sin embargo, en el medio hay iones H+ y OH, procedentes de la autionización del agua, que reaccionarán con el carbonato, por lo que tendremos que considerar las reacciones:

H2CO3=+ H+                         pK=6.3
+ H+                         pK=10.3

A partir de estas reacciones tenemos las especies H+, OH, H2CO3,, , Ca2+ y CaCO3(s), y los componentes H+, y  CaCO3(s). Se ha elegido el carbonato porque es el que disolvemos y cabe esperar que el pH sea básico y el sólido para aislarlo en una única ecuación. La tabla queda:

Balances molares:

TOTH+=[H+]-[OH]+2[H2CO3]+[]=0
TOT =[H2CO3]+[]+[]-[Ca2+]=0



Cabe esperar que el pH sea básico, ya que disolvemos carbonato y esta especie es una base, por lo que depreciaremos en principio las concentraciones de H+ y de ácido carbónico. Así, los balances quedan:

[]=[OH]
[Ca2+]=[]+[]

En esta ecuación podemos despreciar el bicarbonato y:

[Ca2+]=[]
Como
[Ca2+]x[]=10-8.3

la solución sería:

[Ca2+]=[]=7.08·10-5

De la primera expresión tenemos que:


que llevándolo a la constante de equilibrio de la disociación del bicarbonato y operando:

                      [][H+]2=10-24.3

Con esto podemos calcular el pH que corresponde a nuestra solución:

[H+]=8.41·10-8                        pH=10.08

Ahora veamos los errores:

[]=[OH]=1.19·10-4  >> []

lo que implica que no podemos despreciar la concentración de bicarbonato. Si despreciamos la de carbonato:

[Ca2+]=
                 [H+]=10-10             pH=10

=5·10-5

[Ca2+]==10-4

El error cometido al despreciar el carbonato es del 50%. Esto es porque el pH que se obtiene está en torno al pK.

Podemos corregir la concentración de calcio:

[Ca2+]=1·10-4+5·10-5=1.5·10-4

despejamos el carbonato en la constante de solubilidad:

[]=10-8.3/1.5·10-4=3.34·10-5

Calculamos la concentración de protones:

                     [H+]=1.22·10-10          pH=9.91

[]=[OH]=8.20·10-5

[Ca2+]=8.20·10-5+3.34·10-5=1.15·10-4

que sigue siendo muy diferente de la inicial. Usando este valor de nuevo:

[]=10-8.3/1.15·10-4=4.36·10-5

                        [H+]=1.07·10-10                       pH=9.97

[]=[OH]=9.35·10-5

[Ca2+]=9.35·10-5+4.36·10-5=1.37·10-4

Como puede verse los valores de pH siguen la secuencia 10, 9.91, 9.97. Esto es, aunque el método converge, lo hace muy lentamente, esto es, hay que emplear muchas iteraciones hasta que se consiga una solución. Podemos acelerar la convergencia tomando para la siguiente iteración el promedio de los valores anteriores:

pH=(9.91+9.97)/2=9.94
[H+]=1.15·10-11
[]=[OH]=8.70·10-5

=3.79·10-5

[Ca2+]=8.70·10-5+3,79·10-5=1.25·10-4

Con este valor:

[]=10-8.3/1.25·10-4=4.01·10-5

                  [H+]=1.12·10-10              pH=9.95

Como el pH difiere sólo una centésima del anterior, el proceso de cálculo debe haber acabado. Podemos comprobarlo:

[]=[OH]=8.93·10-5
[Ca2+]=8.93·10-5+4.01·10-5=1.29·10-4

Este valor difiere del anterior sólo en un 3% y estaría dentro del error admitido.
Alternativamente, se pueden sustituir todas las especies por su expresión en función de la concentración de protones:

[Ca2+]=[]+[]=

y llevándolo a la constante de solubilidad:



que da lugar a la ecuación:

1030 [H+]4- [H+]-10-10.3 =0

Resolviendo obtenemos la solución:

[H+]=1.13·10-10                       pH=9.95

que es esencialmente igual a la obtenida por el otro método.

La solubilidad será igual a la concentración de ion calcio disuelto: 1.29·10-4, casi el doble de la que se obtenía bajo el supuesto de que la sal es inerte.

4. La disociación de las sales son:

CaCO3(s) = Ca2+ + pKS=8.3
MgCO3(s) = Mg2+ + pKS=4.4

Además hay que considerar el equilibrio de solubilidad del CO2, con lo que

[H2CO3]=10-1.46x10-3.5=10-4..96

Además hay que tener en cuenta las disociaciones sucesivas del ácido carbónico:

H2CO3=+ H+                 pK=6.3
+ H+                 pK=10.3

Si añadimos a las reacciones anteriores la autoionización del agua, podemos construir una tabla con las especies: H+, OH, CO2(g), H2CO3,, , Ca2+, CaCO3(s), Mg2+ y MgCO3(s), y los componentes H+, CO2, CaCO3 y MgCO3,  con lo que la tabla queda:


El balance molar del protón es:

TOTH+=[H+]-[OH]-[]-2[]+2[Ca2+] +2[Mg2+] =0

Supondremos, como en el problema anterior que:

 [Ca2+]+[Mg2+] =[]/2

Por otro lado

[Ca2+][]=10-8.3  
[Mg2+][]=10-4.4

Dividiendo término a término:


con lo que podemos despreciar la concentración de calcio frente a la de magnesio. Además:

        

Sustituyendo en la constante de solubilidad del MgCO3:


La solución es:

[H+]=2.67·10-10                     pH=9.57
[OH]=3.75·10-5
[]=2.06·10-2               []=3.86·10-3
[Ca2+]=1.30·10-6                   [Mg2+]=1.03·10-2

Estos valores originan una diferencia entre los términos positivos y negativos de TOTH+ del 36%, muy elevado, debido a que la concentración de carbonatos a este pH es apreciable.

Tendremos que considerar la concentración de carbonato, con lo que:

 [Mg2+] =[]+ []/2


Sustituyendo en la ecuación anterior:


La solución es:
[H+]=2.94·10-10                       pH=9.53
[OH]=3.40·10-5
[]=1.87·10-2                []=3.19·10-3
[Ca2+]=8.97·10-7                    [Mg2+]=1.125·10-2

Ahora la diferencia entre los términos positivos y negativos de TOTH+ es del 0.3%.
Las solubilidades de la sales son las concentraciones de los cationes.

5.La disociación de la sal en agua sería:

CaCO3(s) = Ca2+ + pKS=8.3

Además hay que tener en cuenta las disociaciones sucesivas del ácido carbónico:

H2CO3=+ H+            pK=6.3
+ H+            pK=10.3

Si toda la sal está disuelta, la concentración de iones calcio será la correspondiente a la cantidad de sal inicial:

[Ca2+]=2·10-4

Si hay precipitado, se debe cumplir que:

[Ca2+][]=10-8.3  

La precipitación empezará justo cuando se den las dos condiciones simultáneamente. Por tanto, sustituyendo la concentración de calcio tenemos:

[]=10-8.3/2·10-4=2.5·10-5

Impondremos esta condición a cada uno de los casos:

a) Como hemos disuelto 2·10-4 M de carbonato y el sistema se encuentra aislado de la atmósfera, justo antes de precipitar esta será la suma de las concentraciones de las especies carbonatadas presentes en la disolución:

[H2CO3]+[]+[]=2·10-4

Como disolvemos una base, el pH será básico, por lo que podemos despreciar el ácido carbónico y sustituyendo,

[]=1.75·10-4

Llevando las concentraciones a la segunda constante de disociación:

=7.16·10-12        ( pH=11.15)

Por encima de este valor de pH aumentará la concentración de carbonato y la sal precipitará. Por debajo de este pH la sal permanecerá totalmente disuelta

b) Hay que considerar el equilibrio de solubilidad del CO2:

[H2CO3]=10-1.46x10-3.5=10-4..96
Por otro lado




Igualando esta concentración al valor anteriormente calculado:

[H+]=3.32·10-9                    pH=8.48

El pH es sensiblemente inferior al anterior porque ha aumentado la concentración total de especies carbonatadas debido a la disolución del CO2:

[H2CO3]+[]+[]=10-4.96+1.66·10-3+2.5·10-5=1.70·10-3

c) En este caso:

[Ca2+]=2·10-4+1·10-4=3·10-4

[]=10-8.3/3·10-4=1.67·10-5

Operando como en el caso anterior:


[H+]=4.06·10-9                   pH=8.39

6.

 Hay que considerar el equilibrio de solubilidad del CO2:

[H2CO3]=10-1.46x10-3.5=10-4..96

Por otro lado



Sustituyendo [H+]=10-8 obtenemos la concentración de carbonato a este pH:

[]=2.75·10-6

Llevando este valor a la constante de solubilidad:

[Ca2+]=10-8.3/2.75·10-6=1.82·10-3es la máxima concentración de iones calcio que admite el sistema.

En el caso a) la concentración de calcio es mayor que la máxima admisible, por lo que parte del calcio precipitará, modificando la concentración de carbonatos del sistema y modificando por tanto el pH. Para resolver este caso es necesario escribir la tabla definitoria del sistema. Para ello hay que considerar que partimos de una concentración de iones H+ de 1·10-8 M y que la concentración inicial de iones Ca2+ puede provenir de la disolución de carbonato cálcico. Así, la tabla quedará como sigue (véase el problema 4.4):

TOTH+=[H+]-[OH]-[]-2[]+2[Ca2+]=[H+]T=10-8



El pH final no será muy distinto del inicial, por lo que haremos las mismas aproximaciones que en los problemas anteriores y:

2[Ca2+]-[]=10-8

A la vista de la concentración máxima de calcio admitida a pH=8, podemos despreciar el término de la derecha y:

[Ca2+]=[]/2

 

La solución es:

[H+]=5.33·10-9             pH=8.27
[OH]=1.88·10-6          []=1.03·10-3
[]=9.69·10-6        [Ca2+]=5.16·10-4

Estos valores originan una diferencia entre los términos positivos y negativos de TOTH+ del 1.1% (despreciando el término de la derecha), dentro del margen de error aceptable.
Para saber la cantidad de sólido precipitado utilizamos otro balance molar:

TOTCaCO3=[Ca+]+[CaCO3(s)]= [CaCO3]T

De aquí tenemos:

[CaCO3(s)]=5·10-3-5.16·10-4=4.48·10-3 mol L-1
Como el volumen es de 10 m3=104 L, precipitarán

4.48·10-3 mol L-1x104 L=44.8 moles de carbonato cálcico

Como la masa molecular del carbonato cálcico M=100 g mol-1, habrán precipitado 4.48 Kg de esta sal.
En el caso b) la concentración de calcio es menor que la concentración máxima de calcio admitida por el sistema, por lo que no habrá precipitación. Añadiremos la cantidad necesaria de carbonato sódico para que comience la precipitación. En este caso, la concentración de calcio presente en la disolución será todo el calcio que tenemos, esto es:

[Ca2+]=1·10-3 M

Con lo que:

[]=10-8.3/1·10-3=5·10-6

Operando como en el caso anterior:


[H+]=7.42·10-9                 pH=8.13


La cantidad de carbonato sódico que habrá que añadir será la diferencia entre la concentración total de las especies carbonatadas antes y después de la adición.

CT=[H2CO3]+[]+[]

Como


[]=5.50·10-4     (antes)                  []=7.41·10-4     (después)

[Na2CO3]añadido=10-4.96+7.41·10-4+5·10-6-(10-4.96+5.50·10-4+2.75·10-6)=1.93·10-4 mol L-1

Como el volumen es de 104 L, harán falta

1.93·10-4 mol L-1x104 L=1.93 moles de carbonato cálcico

Como la masa molecular del carbonato sódico M=106 g mol-1, harán falta 205 g de esta sal.



7. La disociación del hidróxido férrico sería:

Fe(OH)3(s) = Fe3+ + 3OH                 pK=38.8

A partir de estas reacciones tenemos las especies H+, OH, FeOH2+, , , Fe3+  y 

Fe(OH)3(s), y los componentes H+, y  Fe(OH)3(s). La tabla queda:


TOTH+ = [H+] - [OH] + 2[FeOH2+] + [] –[] + 3[Fe3+]=0

o sea:

[H+]+2[FeOH2+]+[]+3[Fe3+]=[]+[OH] Como

[Fe3+] [OH]3=10-38.8

podemos despejar la concentración de Fe3+ y, sustituyendo el OH por 10-14/[H+]:

[Fe3+]= 103.2 [H+]3

Llevando este valor a las diferentes constantes de equilibrio:

[FeOH2+]=10[H+]2

[]=10-2.5[H+]2


Supondremos de entrada que en la derecha se pueden despreciar los OH y en la izquierda el término dominante es el ion H+:

[H+]=[]

De donde se obtiene que

[H+]=10-9.2=6.31·10-10                       

y

[OH]=1.6·10-5>>[]

lo que contradice la hipótesis de partida, pero indica que la especie dominante en la derecha es el OH. Haciendo esta suposición:

[H+]=[OH]=10-7                                            pH=7.00
[]=10-11.4 =3.98·10-12<<[OH]

En principio parece que la hipótesis es correcta. Calculemos el resto de las especies:

[Fe3+]= 10-17.8

[FeOH2+]=10-13

[]=10-9.5


Estos valores llevan a una diferencia entre los dos términos de la ecuación utilizada del 0.3%.
La solubilidad del hidróxido férrico será la suma de las concentraciones de las especies disueltas:

S=[FeOH2+]+[]+[Fe3+]+[]=3.20·10-10 mol L-1

Como

TOTFe(OH)3=[FeOH2+]+[]+[Fe3+]+[]+[Fe(OH)3(s)]=[Fe(OH)3]T=10-8

De aquí tenemos que:

[Fe(OH)3(s)]=9.68·10-9 mol L-1


Esto es, el 96.8% del hidróxido férrico se encuentra como sólido y sólo un 3.2% está disuelto.
 La cantidad inicial de hidróxido férrico es 10-8 mol·L-1 y la que queda sin disolver es 9.68·10-9 mol L-1. Así, esto representa el ( 9.68·10-9 / 10-8)x100= 96.8% como sólido y el 100-96.8=3.2% disuelto.






No hay comentarios:

Publicar un comentario en la entrada