disolucion y precipitacion de solidos

Un precipitado es el sólido que se produce en una disolución por efecto de una reacción química o bioquímica. A este proceso se le llama precipitación. Dicha reacción puede ocurrir cuando una sustancia insoluble se forma en la disolución debido a una reacción química o a que la disolución ha sido sobresaturada por algún compuesto, esto es, que no acepta más soluto y que al no poder ser disuelto, dicho soluto forma el precipitado.

En la mayoría de los casos, el precipitado (el sólido formado) cae al fondo de la disolución, aunque esto depende de la densidad del precipitado: si el precipitado es más denso que el resto de la disolución, cae. Si es menos denso, flota, y si tiene una densidad similar, se queda en suspensión.

El efecto de la precipitación es muy útil en muchas aplicaciones, tanto industriales como científicas, en las que una reacción química produce sólidos que después puedan ser recogidos por diversos métodos, como la filtración, la decantación o por un proceso de centrifugado.

En síntesis, la precipitación es la sustancia sólida visible que se forma al combinar varias sustancias.

INTRODUCCIÓN

OBJETIVOS

• poder ofrecer una informacion completa sobre la disolucion y precipitacion de solidos.
• poder determinar el producto de solubilidad de cualquier tipo de sal formada, conociendo o no su solubilidad. 
• Analizar la influencia de la temperatura sobre la solubilidad. 

El agua es rica en una amplia variedad de elementos, muchos de los cuales provienen de la disolución de rocas y minerales de la corteza terrestre. Los ríos transportan anualmente unos 500 mg l^-1 de rocas continentales a los océanos, una quinta parte de ellas como sólidos disueltos y el resto como materia en suspensión. Estos materiales también son ricos en materia orgánica que se mineraliza a través de los ciclos biogénicos.

La disolución de sólidos y su posterior precipitación implican cambios de fase desde especie disuelta en agua hacia especie precipitada en los sedimentos. Las condiciones en que se da la disolución de rocas y minerales continentales y la precipitación en los sedimentos oceánicos son muy diferentes. El agua de lluvia, con fuerza iónica muy baja, atravesando un suelo con una presión parcial de CO₂ relativamente alta debido a la actividad microbiana, tiene un importante poder corrosivo. El agua marina de contenido salino elevado (elevada fuerza iónica) está prácticamente en equilibrio con la atmósfera, con una presión parcial de CO₂ muy baja y, por tanto, un menor poder corrosivo. Además, la intervención de microorganismos en estos procesos es más relevante en los océanos que en las aguas continentales.

La meteorización de las rocas conduce a la emigración de los cuatro cationes mayoritarios hacia las aguas. Hay además un enriquecimiento en metales del agua por disolución de carbonatos, sulfatos, sulfuros y cloruros, sobre todo, esto es, además de óxidos e hidróxidos, cualquier sistema acuoso contiene otras especies de fisicoquímica más compleja como carbonatos, sulfuros y fosfatos.

De todo lo dicho se infiere la importancia que tiene la disolución y precipitación de diferentes especies. Puesto que el sistema de carbonatos regula fundamentalmente el pH y la alcalinidad de la mayoría de los sistemas acuáticos naturales, será la precipitación de carbonatos la que tendremos fundamentalmente en consideración.

La cantidad de una sal que se disuelve en agua depende de la naturaleza de la sal y de la temperatura. La solubilidad de una sal es la concentración que se disuelve a una temperatura dada. Si es suficientemente baja se establece el equilibrio de solubilidad entre el sólido y los iones disueltos. La constante de equilibrio K_S se relaciona con la solubilidad, S:

M_nX_m(s) = n M^m+ + m X^n-                   K_S=         S=

Los iones generados (sobre todo los aniones) pueden intervenir en reacciones ácido-base, modificando el pH y la alcalinidad del agua.

Obsérvese que las concentraciones iónicas se refieren a concentraciones de equilibrio. Si las concentraciones iónicas son distintas a estas, el sistema no se encontrará en equilibrio. Es inmediato concluir mediante la aplicación del principio de Le Chatelier que si el producto iónico, esto es, el producto de las concentraciones actuales de los iones elevados a los correspondientes coeficientes, es menor que K_S, entonces la sal se encontrará completamente disuelta y no habrá fase sólida. Por el contrario, si el producto iónico es mayor que K_S, se producirá la precipitación de los iones para formar más fase sólida, hasta que el producto iónico iguale la constante de equilibrio de solubilidad.


Una última acotación. En muchos casos se denomina a la constante anterior producto de solubilidad, para indicar que se utilizan concentraciones iónicas. La constante de equilibrio termodinámica utiliza actividades iónicas y es para la que se reserva la denominación de constante de solubilidad. En este texto utilizaremos el segundo término, aunque refiriéndonos a concentraciones.

El estudio de especies iónicas en soluciones acuosas son de gran importancia en  muchas áreas de la química, como por ejemplo en la electro-química (se utiliza en la  refinación y obtención del cobre entre otras  utilidades), en la química orgánica, en la  medicina (química farmacológica), etc. 

El equilibrio químico puede tener distintos niveles de complejidad. El nivel básico y más simple es aquel donde la especie es disuelta en “agua pura” sin otras especies ni iones en ella (lo cual sería  un caso ideal), luego viene otro nivel más complejo donde hay iones comunes u otras sales que reaccionan entre ellas formando otras sales menos solubles (que es un caso más real y “cotidiano”). En este apunte se tratarán todas y se verán sus aplicaciones, consecuencias y utilidades. 

ESPECIES IÓNICAS

Para poder distinguir una especie iónica, debemos recordar sus propiedades. En primer lugar, se define especie iónica como aquel compuesto que está unido por un enlace iónico. El enlace iónico está presente cuando entre 2 átomos o complejo atómico haya una diferencia de electronegatividad  ≥2. Se sabe que en la realidad no existe un compuesto 100% iónico ni 100% covalente, sino que están en cierto porcentaje, como por ejemplo en el caso de NaCl, se tiene que este compuesto tiene 8.1% de naturaleza covalente y 91.9% naturaleza iónica. Esto se debe a que sólo podemos trabajar con probabilidades, y estos porcentajes corresponde a la probabilidad encontrar este compuesto en el estado correspondiente. Entonces, si un compuesto tiene más de un 50% de naturaleza iónica, entonces se dice que es un compuesto iónico. Si un compuesto tiene más de un 50% de naturaleza covalente, entonces se dice que es covalente. 

Un enlace iónico se produce cuando una especie (átomo o conjunto de átomos) es más electronegativo que la otra. En estos casos se produce un “desplazamiento” de la nube electrónica, produciendo que los electrones pasen “más tiempo” alrededor de una especie que de la otra, lo cual causa que una especie esté más cargada negativamente y la otra positivamente, lo cual conduce a que se produzca una polaridad en la molécula. 

Esta polaridad es lo que caracteriza a un enlace iónico. 

 Las propiedades fundamentales de los compuestos iónicos son: 

1. todos son sólidos en condiciones normales (25 °C y 1 atm), 

2. son solubles en H2O (y otros solventes polares), 

3. sales fundidas son conductoras de electricidad, 

4. soluciones con sales disueltas también son conductoras. 

5. en estado sólido NO son conductores 

Los compuestos iónicos se pueden dividir en 2 grupos: electrolitos fuertes y electrolitos débiles. Los electrolitos fuertes son aquellas que se ionizan casi al 100%, y los electrolitos débiles son aquellas que sólo un 5% de todo el compuesto sumergida en agua se disuelve. De los electrolitos débiles, o sales pocos solubles, será nuestro tema de estudio.

Ejm.:

• NaCl: 

  χNa= 0,9 

  χCl= 3,0

  

⇒ ∆χ= 3,0 - 0,9 = 2,1 

 Estos compuestos, al ser sumergidos en un medio acuoso se disocian formando iones mediante una ruptura heterolítica, ie, el compuesto más electronegativo atrae hacia él los electrones compartidos en el enlace si se le compara con su vecino, menos electronegativo. 

Ejm.:

• NaCl: 

Na• •Cl(s) +  H2O→Na ↓ • • Cl → Na +(ac) +Cl−(ac)

en la figura anterior los • son los electrones que está compartiendo cada átomo. Al mezclar la sal en agua, ésta se disocia y se “rompe” el enlace (señalada en la flecha), donde el cloro se “lleva” los dos electrones del enlace, donde uno es del cloro y el otro es del sodio, creando así los iones Na+y Cl- cuando se disocian. 

Esto sucede en los compuestos iónicos, ya que se tiene que una especie es más electronegativa que la otra (donde generalmente la otra es más bien electropositivo, lo cual significa que tiene una tendencia a perder electrones para quedar más estables), lo que genera una mayor atracción de los electrones hacia esa especie en vez de la otra. Esto no sucede con los compuestos covalentes, ya que en este caso, ambos compuestos tiene una electronegatividad similar, lo cual significa que ambos atraen a los electrones 

con la misma “fuerza”, luego, en la disociación, el electrón de cada compuesto se va con 

su correspondiente compuesto o átomo. 

Estos compuestos son prácticamente insolubles en líquidos apolares como por ejemplo el benceno o octano (“gasolina”), esto se debe a que, como la sal es un compuesto polar, se necesita de 2 polos para poder romper el enlace que los mantiene unidos, sin embargo, los compuestos apolares sólo tienen 1 polo, lo cual sólo podrían “tirar” de el polo opuesto de la sal y el otro polo no tiene quien lo tire para separar la 

sal. 

Si tomamos el caso anterior, donde se mezcla cloruro de sodio en agua, la polaridad del agua “rompe” el enlace iónico y luego envuelve los iones con la zona de carga correspondiente del agua.

SALES POCO SOLUBLES

Una de las aplicaciones más sencillas en  un equilibrio químico es el hallar la concentración de una sal poco soluble. Por ejemplo, si tomamos la disociación del cloruro de plata en un medio acuoso, tenemos lo siguiente: 

AgCl( s)↔ Ag+(ac ) +  Cl−(ac )

  

donde, al ser alcanzado el equilibrio, se llega que se ha disuelto sólo 1,67 x 10-5mol. 

Aunque esta cifra pueda parecer insignificante para uno, este valor puede ser de gran importancia dentro de un laboratorio. Por  esta razón, es de interés encontrar las solubilidades de distintas sales mediante expresiones cuantitativas. Para ello, procederemos a determinar la  constante de equilibrio de la reacción 

anterior: 

K=[ Ag+][ Cl−]

     [ AgCl(s)] 

pero, recordando que la concentración de un sólido es una constante, entonces podemos 

definir una nueva constante: 

Kps=[Ag + ][Cl −]  

Esta nueva constante es el producto de solubilidad de la sal cloruro de plata (AgCl). El  producto  de  solubilidad  es  el  producto entre la concentración de los iones formados por la sal poco soluble. Entonces, también podemos decir que esta constante nos puede decir cuán soluble es una sal, al obtener numéricamente una cantidad. Con esto, 5 podemos decir que: a mayor Kps implica mayor solubilidad, y a menor Kps implica menor solubilidad. 

Como consecuencia, tenemos que la constante de equilibrio de la reacción anterior es el producto de las concentración de los iones disueltos en el medio acuoso. Por esta razón, se le ha llamado constante de producto iónico, o más comúnmente producto de solubilidad. 

En la realidad, se suele utilizar este constante de equilibrio de electrolitos fuertes sólo en 

los casos de baja solubilidad por 3 razones principalmente: 

1. soluciones concentradas de electrolitos no  son soluciones ideales, y las expresiones sencillas de la constante de equilibrio no son aplicables, sino que hay que buscar modelar de otra forma estas soluciones no-ideales con una rigurosidad mayor;

2. en problemas de análisis químico, se aprovecha la diferencia de solubilidad entre 2 sales (o más) poco solubles, donde tiene más valor lo deducido con la constante de equilibrio;

3. debido a la baja concentración, lo que implica pequeñas cantidades de sustancias que intervienen, no se puede calcular directamente la solubilidad de estas sales, sin embargo, se puede detectar pequeñas cantidades de iones sueltos mediante la medición de voltaje de una pila electroquímica. Estas mediciones dan directamente el Kps de la sal, y con esto se puede determinar la solubilidad de la sal en juego.

tratamientos para la eliminacion de materia disuelta

Al igual que en el caso de la materia en suspensión, la materia disuelta puede tener características y concentraciones muy diversas: desde grandes cantidades de sales inorgánicas disueltas (salmueras) orgánicas (materia orgánica biodegradable en industria de alimentación) hasta extremadamente pequeñas cantidades de inorgánicos (metales pesados) y orgánicos (pesticidas) pero necesaria su eliminación dado su carácter peligroso.

Algunos de estos tratamientos están siendo desplazados por otros más avanzados y emergentes, como son los procesos de oxidación avanzada y las operaciones con membrana, y especialmente en el caso de las aguas industriales. Por esta razón, merecen una mayor atención y se describirán en capítulos dedicados exclusivamente a ellos.

 Precipitación

Consiste en la eliminación de una sustancia disuelta indeseable, por adición de un reactivo que forme un compuesto insoluble con el mismo, facilitando así su eliminación por cualquiera de los métodos descritos en la eliminación de la materia en suspensión.

Algunos autores incluyen en este apartado la coagulación-floculación. Sin embargo, el término precipitación se utiliza mas para describir procesos como la formación de sales insolubles, o la transformación química de un ión en otro con mayor o menor estado de oxidación que provoque la formación de un compuesto insoluble.

Un reactivo de muy frecuente uso en este tipo de operaciones es el Ca2+, dada la gran cantidad de sales insolubles que forma, por ejemplo es el método utilizado para la eliminación de fosfatos (nutriente). Además posee cierta capacidad coagulante, lo que hace su uso masivo en aguas residuales urbanas y muchas industriales de características parecidas.

 Procesos Electroquímicos

Está basado en la utilización de técnicas electroquímicas, haciendo pasar una corriente eléctrica a través del agua (que necesariamente ha de contener un electrolito) y provocando reacciones de oxidación-reducción tanto en el cátodo como en el ánodo. Por tanto se utiliza energía eléctrica como vector de descontaminación ambiental, siendo su coste uno de las principales desventajas de este proceso. Sin embargo como ventajas cabe destacar la versatilidad de los equipos, la ausencia tanto de la utilización de reactivos como de la presencia de fangos y la selectividad, pues controlar el potencial de electrodo permite seleccionar la reacción electroquímica dominante deseada.

Las consecuencias de las reacciones que se producen pueden ser indirectas, como en el caso de la electrocoagulación, electroflotación o electrofloculación, donde los productos formados por electrolisis sustituyen a los reactivos químicos, y supone una alternativa con futuro a la clásica adición de reactivos.

Sin embargo, la aplicación que está tomando un auge importante es en el tratamiento de aguas residuales industriales, a través de una oxidación ó reducción directa.

· Oxidación en ánodo: En el ánodo se puede producir la oxidación de los compuestos a eliminar, tanto orgánicos como inorgánicos. Esta oxidación se puede producir directamente por una transferencia de electrones en la superficie del ánodo o bien por la generación de un agente oxidante in-situ. En este último caso se evita manipular agentes oxidantes. Entre las aplicaciones de la oxidación directa cabe destacar el tratamiento de cianuros, colorantes, compuestos orgánicos tóxicos (en algunas ocasiones haciéndolos más biodegradables), incluso la oxidación de Cr (III) a Cr(VI), más tóxico pero que de esta forma puede ser reutilizado. En rango de concentraciones con posibilidades de utilizar este tipo de tratamiento también es muy amplio.

· Reducción en cátodo: La principal aplicación de esta posibilidad es la reducción de metales tóxicos. Se ha utilizado en situaciones, no poco frecuentes, de reducción de metales catiónicos desde varios miles de ppm’s de concentración hasta valores incluso por debajo de la ppm. Hay una primera etapa de deposición del metal sobre la superficie del cátodo que ha de continuarse con la remoción del mismo. Esto se puede hacer por raspado, disolución en otra fase, etc.

El reactor electroquímico utilizado suele ser de tipo filtro-prensa, semejante a las pilas de combustible. Este sistema permite un crecimiento modular del área. Básicamente cada módulo se compone de un elemento catódico de bajo sobrevoltaje a hidrógeno (Pt, Au, Acero Inoxidable, Ni,..) y un elemento anódico que utiliza como base óxidos de metales nobles.

Intercambio Iónico

Es una operación en la que se utiliza un material, habitualmente denominado resinas de intercambio iónico, que es capaz de retener selectivamente sobre su superficie los iones disueltos en el agua, los mantiene temporalmente unidos a la superficie, y los cede frente a una disolución con un fuerte regenerante.

La aplicación habitual de estos sistemas, es por ejemplo, la eliminación de sales cuando se encuentran en bajas concentraciones, siendo típica la aplicación para la desmineralización y el ablandamiento de aguas, así como la retención de ciertos productos químicos y la desmineralización de jarabes de azúcar.

Las propiedades que rigen el proceso de intercambio iónico y que a la vez determinan sus características principales son las siguientes:

· Las resinas actúan selectivamente, de forma que pueden preferir un ión sobre otro con valores relativos de afinidad de 15 o más.

· La reacción de intercambio iónico es reversible, es decir, puede avanzar en los dos sentidos.

· En la reacción se mantiene la electroneutralidad. Hay sustancia naturales (zeolitas) que tienen capacidad de intercambio, pero en las industrias se utilizan resinas poliméricas de fabricación sintética con muy claras ventajas de uso.

Entre las ventajas del proceso iónico en el tratamiento de aguas cabe destacar:

· Son equipos muy versátiles siempre que se trabaje con relativas bajas concentraciones de sales.

· Actualmente las resinas tienen altas capacidades de tratamiento, resultando compactas y económicas

· Las resinas son muy estables químicamente, de larga duración y fácil regeneración

· Existe cierta facilidad de automatización y adaptación a situaciones específicas

Adsorción

El proceso de adsorción consiste en la captación de sustancias solubles en la superficie de un sólido. Un parámetro fundamental es este caso será la superficie específica del sólido, dado que el compuesto soluble a eliminar se ha de concentrar en la superficie del mismo. La necesidad de una mayor calidad de las aguas está haciendo que este tratamiento esté en auge. Es considerado como un tratamiento de refino, y por lo tanto al final de los sistemas de tratamientos más usuales, especialmente con posterioridad a un tratamiento biológico.

Solubilidad: Menor solubilidad, mejor adsorción.

Estructura molecular: Más ramificada, mejor adsorción.

Peso molecular: Grandes moléculas, mejor adsorción.

Problemas de difusión interna, pueden alterar la norma.

Polaridad: Menor polaridad, mejor adsorción.

Grado de saturación: Insaturados, mejor adsorción.

El sólido universalmente utilizado en el tratamiento de aguas es el carbón activo, aunque recientemente se están desarrollando diversos materiales sólidos que mejoran, en ciertas aplicaciones, las propiedades del carbón activo.

Hay dos formas clásicas de utilización de carbón activo, con propiedades  diferentes y utilizadas en diferentes aplicaciones:

· Carbón activado granular (GAC). Se suele utilizar una columna como medio de contacto entre el agua a tratar y el carbón activado, en la que el agua entra por la parte inferior y asciende hacia la superior. El tamaño de partícula en este caso es mayor que en el otro. Se suele utilizar para eliminar elementos traza, especialmente orgánicos, que pueden estar presentes en el agua, y que habitualmente han resistido un tratamiento biológico. Son elementos, que a pesar de su pequeña concentración, en muchas ocasiones proporcionan mal olor, color o sabor al agua.

· Carbón activo en polvo (CAP). Este tipo de carbón se suele utilizar en procesos biológicos, cuando el agua contiene elementos orgánicos que pueden resultar tóxicos. También se suele añadir al agua a tratar, y pasado un tiempo de contacto, normalmente con agitación, se deja sedimentar las partículas para su separación previa. Suelen ser operaciones llevadas a cabo en discontinuo.

La viabilidad económica de este proceso depende de la existencia de un medio eficaz de regeneración del sólido una vez agotada su capacidad de adsorción. El GAC se regenera fácilmente por oxidación de la materia orgánica y posterior eliminación de la superficie del sólido en un horno. Las propiedades del carbón activo se deterioran, por lo que es necesario reponer parte del mismo por carbón virgen en cada ciclo. Por otro lado el CAP es más difícil de regenerar, pero también es cierto que es más fácil de producir.

El coste es un parámetro importante a la hora de la elección del adsorbente.

Alternativas al carbón activo son las zeolitas, arcillas (montmorillonita, sepiolita, bentonita, etc.), los denominados adsorbentes de bajo coste, procedentes en su mayor parte de residuos sólidos orgánicos. Recientemente se están desarrollando derivados de polisacáridos (biopolímeros derivados del almidón) .

La aplicaciones de la operación de adsorción es amplia, desde un amplio abanico de sustancias orgánicas (colorantes, fenol, mercaptanos, etc) hasta metales pesados en todos sus estados de oxidación.

disolucion de solidos

La disolución de un sólido supone la ruptura de los enlaces de la red cristalina y la consiguiente disgregación de sus componentes en el seno del líquido. Para que esto sea posible es necesario que se produzca una interacción de las moléculas del disolvente con las del soluto, que recibe el nombre genérico de solvatación. 

Cuando una sustancia sólida se sumerge en un disolvente apropiado, las moléculas (o iones) situadas en la superficie del sólido son rodeadas por las del disolvente; este proceso lleva consigo la liberación de una cierta cantidad de energía que se cede en parte a la red cristalina y permite a algunas de sus partículas componentes desprenderse de ella e incorporarse a la disolución. La repetición de este proceso produce, al cabo de un cierto tiempo, la disolución completa del sólido. En algunos casos, la energía liberada en el proceso de solvatación no es suficiente como para romper los enlaces en el cristal y, además, intercalar sus moléculas (o iones) entre las del disolvente, en contra de las fuerzas moleculares de éste.

Para que la energía de solvatación tome un valor considerable es necesario que las interacciones entre las moléculas del soluto y entre las del disolvente sean de la misma naturaleza. Sólo así el fenómeno de la solvatación es lo suficientemente importante como para dar lugar por sí solo a la disolución del cristal. Ello explica el viejo aforismo de que «lo semejante disuelve a lo semejante». Los disolventes apolares como el agua son apropiados para solutos polares como los sólidos iónicos o los sólidos formados por moléculas con una cierta polaridad eléctrica. Por su parte, los disolventes apolares, como el benceno (C6H6), disuelven las sustancias apolares como las grasas.

Junto con los factores de tipo energético, como los considerados hasta ahora, que llevan a un sistema sólido/líquido a alcanzar un estado de menor energía potencial, otros factores determinan el que la disolución se produzca o no de forma espontánea. Esta afirmación está respaldada por dos tipos de fenómenos: en primer lugar la existencia de procesos de disolución que implican una absorción moderada de energía del medio, lo cual indica que el sistema evoluciona hacia estados de mayor energía interna; en segundo lugar sustancias apolares como el tetracloruro de carbono (CCl₄), aunque poco, se llegan a disolver en disolventes polares como el agua.

Los procesos físico-químicos están influidos, además, por el factor desorden, de modo que tienden a evolucionar en el sentido en el que éste aumenta. La disolución, sea de sólido en líquido, sea de líquido en líquido, aumenta el desorden molecular y por ello está favorecida. Contrariamente, la de gases en líquidos, está dificultada por el aumento del orden que conllevan. Del balance final entre los efectos de ambos factores, el de energía y el de desorden, depende el que la disolución sea o no posible.